TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO

CAPíTULO II. SISTEMAS NO IDEALES

Contenido

1.El potencial químico

2.Fugacidad de las sustancias

2.1. Fugacidad de las Sustancias Puras.

2.2. Fugacidad y Correlaciones Generalizadas

2.3. Fugacidad en Sistemas Multicomponentes

3.Coeficientes de Actividad para mezclas líquidas no ideales

3.1. Propiedades en exceso

3.2. Coeficientes de fugacidad para Sistemas Binarios

3.2.1. Modelo Simétrico

3.2.2. Modelo de Margules

3.2.3. Modelo de van Laar

3.2.4. Modelo de Wilson

3.2.5. Modelo NRTL

3.2.6. Coeficientes de Actividad de Soluciones No Ideales a partir de datos experimentales

4. Gráficas de ELV para sistemas binarios

5. Sistemas multicomponentes no ideales

5.1. Coeficientes de actividad por el Modelo de Wilson multicomponente

5.2. Coeficientes de actividad por el Método de UNIFAC

5.2.1. Procedimiento para evaluar los coeficientes de actividad por UNIFAC

5.2.1.1. Evaluación de los parámetros UNIFAC de mezcla

6. Estimación del ELV no ideal por UNIFAC y Raoult modificada

6.1. Gráficas de ELV no ideal

7. Referencias bibliográficas

ANEXOS

Tabla No. 1. Modelo Simétrico: Mezclas Binarias

Tabla No. 2. Modelo Margules: Mezclas Binarias

Tabla No. 3. Modelo van Laar: Mezclas Binarias

Tabla No. 4. Ecuación Wilson: Mezclas Binarias

Tabla No. 5. Ecuación NRTL: Mezclas Binarias

ANEXO 06. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluación de los coeficientes de actividad en mezcla por el Modelo UNIFAC

ANEXO 07. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluación del ELV utilizando la ecuación de Raoult modificada para un sistema binario

ANEXO 08. Codificación en Solver SMathStudio para la construcción de gráficas ELV utilizando la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad UNIFAC en mezcla para un sistema binario


1. El potencial químico

Teniendo a la vista las relaciones de Maxwell para la energía libre podemos observar que

La variación de la energía libre con respecto a cambios en la presión, cuando la masa y la tempertura permanecen constantes en el sistema, corresponde al volumen del sistema.

Así mismo, la variación de la energía libre con respecto a cambios en la tempertura, a masa y presión constantes, corresponde a la entropía del sistema

Diagrama

Descripción generada automáticamente con confianza media

Para una mezcla podemos expresar la energía libre como una función multivariable

en donde T, P = temperatura y presión del sistema

n1, n2, n3, , ni = componentes de la mezcla

La diferencial total corresponde a

Texto

Descripción generada automáticamente

en donde ni = componente i de composición variable

nj = resto de componentes constantes

Se define el potencial químico de la especie i en la mezcla como

Diagrama

Descripción generada automáticamente

La variación de la energía libre en una mezcla multicomponente, para una sola fase, queda expresada a través de las relaciones de Maxwell

en donde para la mezcla, cada componente aporta a G en proporción a su fugacidad y concentración.

El criterio de equilibrio, a T y P constantes en un sistema multicomponente de una sola fase, para que Gibbs sea cero resulta

Si existen varias fases se plantea la ecuación de cambio de la energía libre para cada fase

Y el cambio de la propiedad total resulta ser

Para un sistema cerrado la condición de equilibrio resulta

Finamente, dado que las cantidades dni son independientes y variables, se concluye que la condición de equilibrio de fases se da cuando

2. Fugacidad de las sustancias

El comportamiento ideal de una sustancia se refiere al hecho que no presenta fuerzas de atracción ni repulsión sensibles entre sus moléculas, que posee formas simétricas, no presenta regiones cargadas electricamente, y consecuentemente son no reactivos. Los gases ideales son una conceptulización de ese comportamiento, y como ejemplo están los gases nobles.

La fugacidad mide el potencial quimico de una sustancia pura y es la evaluación de cuanto se aleja de su comportamiento ideal. El concepto aplica para cualquier fase y nace de medir el potencial de un gas ideal cuando se hace un cambio de estado isotérmico.

De la expresión undamental de Gibbs para una sustancia pura

A presión contante, para un gas ideal

Texto

Descripción generada automáticamente

Integrando la expresión anterior tenemos

en donde k(T) = constante de integración función de la temperatura

Por analogía se define para un gas real la expresión de fugacidad (f)

Se define la fugacidad del gas real como su presión parcial que es equivalente a la presión del gas ideal a la misma temperatura y energía libre molar de Gibbs.​ De tal forma que la fugacidad de un gas ideal corresponde a su presión

Se puede crear una función llamada Propiedad Residual (MR) que es la variación entre el comportamiento como gas ideal y el gas real, siendo

Atendiendo a la anterior deifinición tenemos que la energía de Gibbs residual es

donde es el coeficiente de fugacidad

Por otro lado, para una mezcla gaseosa tenemos las relaciones

La energía de Gibbs residual en la mezcla para la especie i es

donde es el coeficiente de fugacidad de la especie i en la mezcla.

Retomando la expresión fundamental de Gibbs para una sustancia pura, rearreglando y aplicando para el caso residual tenemos

Teniendo presente para un gas real usando el factor de compresibilidad

Integrando la expresión de Gibbs residual y a T constante

2.1. Estimación de la fugacidad en sustancias puras

Las fugacidades pueden ser calculadas a partir las propiedades y funciones de estado, tanto para la fase líquida como vapor.

En tal sentido, se puede estimar la fugacidad en fase vapor de una sustancia pura si se conoce la temperatura, presión, entalpía y entropía para un estado determinado, calculando la variación entre esas condiciones y un estado de referencia (°)

Un dibujo de una persona

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Por otra parte, para evaluar la fugacidad en fase líquida se debe conocer la presión y volumen de saturación, además de la presión y temperaturas de la sustancia en ese punto

en donde es el coeficiente de fugacidad en saturación de la sustancia pura que se evalúa como la relación entre la fugacidad del vapor y la presión de saturación en el punto de cambio de fase

Este coeficiente de fugacidad para una sustancia pura ideal vale uno.

Para la fase vapor el coeficiente de fugacidad es la relación entre fugacidad y presión del sistema (que para una sustancia pura es igual a la presión del vapor)

Para la fase liquida el coeficiente de fugacidad es la relación entre la fugacidad y la presión de vapor, entendida esta como una propiedad del líquido y función de la temperatura

Ilustración. Determinar el coeficiente de fugacidad para el agua, en un intervalo de presión entre 1 kPa hasta 5.0 MPa. Se tiene la siguiente información de saturación y cambio de fase:

Completando la información de la Tablas de Vapor Sobrecalentado del agua

La fugacidad del vapor de una sustancia pura

Imagen de la pantalla de un video juego

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Hallando la fugacidad de la fase vapor para cada punto de los datos dados, al comparar los valores obtenidos contra la presión vemos que al aumentar ésta, la aproximación a la idealidad disminuye sensiblemente, ya que el vapor se va aproximando al punto de saturación y posterior condensación.

El coeficiente de fugacidad en saturación se obtiene con la presión de saturación, en el último punto de los datos.

Se muestra la gráfica de fugacidades de fase contra la presión y atendiendo que

También se incluye la gráfica de los coeficientes de fugacidad de fase contra la presión. Ambas gráficas corresponden a T constante.

2.2. Coeficientes de Fugacidad utilizando Correlaciones Generalizadas

Debemos recordar en primer lugar, las correlaciones de Pitzer, definidas en la sección 1.1.1. del capítulo 1, para evaluar los dos primeros coeficientes viriales

Imagen que contiene Interfaz de usuario gráfica

Descripción generada automáticamente

Cuando la forma sencilla de la ecuación virial es válida, resulta una correlación generalizada particularmente simple para evaluar ln φ.

Para ello, las ecuaciones anteriores se combinan

siendo ω el factor acéntrico

De la definición del logaritmo del Coeficiente de Fugacidad, previamente mostrada, y arreglando la expresión se obtiene

Imagen que contiene objeto, reloj

Descripción generada automáticamente

Esta ecuación, empleada con las ecuaciones de los dos primeros coeficientes viriales, brinda valores dignos de confianza para gases no polares o ligeramente polares, si se aplica a las condiciones de Z como función lineal de la presión

Tenemos

Diagrama

Descripción generada automáticamente

Ilustración. Para el 1-buteno a 200C y 70 bar

Nota: Analice el error introducido por las correlaciones generalizadas con respecto al uso de los valores de Z0 y Z1 de Lee-Kesler.

Graficando para el rango de presión reducida Pr = (0.2,..., 10) para la temperatura reducida Tr = 1.6

2.3. Coeficiente de Fugacidad en Mezclas gaseosas utilizando Correlaciones Generalizadas

Para mezclas, la evaluación de los coeficientes de cada componente deberá hacerse relacionando las propiedades críticas de cada sustancia para una presión y temperatura dadas.

A partir de las fórmulas de mezclado propuestas por Smith et al (2018) cuya aplicación se muestra en la ilustración siguiente, se calculan las propiedades críticas de mezcla, ponderando cada una de las propiedades críticas de las sustancias presentes con las fracciones molares en el vapor.

Posteriormente se evalúan los coeficientes viriales de mezcla y de allí se obtienen los coeficientes de fugacidad en mezcla utilizando esos coeficientes viriales y las propiedades de estado del sistema.

Ilustración. Evaluar los coeficientes de fugacidad para la mezcla gaseosa Metil-etil-cetona MEC con Tolueno y Agua, para las siguientes condiciones

T = 50 + 273.15 K y P = 25 kPa

Evaluación de las propiedades de mezclado, asumiendo el parámetro de ajuste de la temperatura de mezcla K = 0

La fórmula para el Coeficiente de fugacidad en mezcla fase vapor

La fugacidad y los coeficientes de fugacidad en mezcla

φk = exp(ln φk) y fk = φkP



2.4. Cálculo del Factor PHI de fugacidad para determinar el equilibrio líquido vapor

El Factor PHI (Φ) se utiliza para evaluar el ELV en mezclas multicomponentes no ideales, y se obtiene evaluando los coeficientes de fugacidad en mezcla y adicionando la fugacidad de la fase vapor en condiciones de saturación de equilibrio.

Se calcula, para cada componente, a partir de la siguiente relación

Imagen que contiene Esquemático

Descripción generada automáticamente

En muchas ocasiones se puede simplificar el término exponencial conocido como Factor de Pointing, ya que a bajas y moderadas presiones difiere muy poco de la unidad, en cuyo caso tenemos

Imagen que contiene Texto

Descripción generada automáticamente

De ser el caso, se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en mezcla utilizando la ecuación virial hasta su segundo factor, reportando adecuados resultados, que corresponde a la expresión evaluada en la sección anterior:

Dibujo de una persona

Descripción generada automáticamente con confianza media

Por otra parte, el coeficiente de fugacidad para sustancias puras en condiciones de vapor saturado se expresa por

Diagrama, Esquemático

Descripción generada automáticamente

Combinando ambas expresiones, se obtiene el Factor PHI de fugacidad

Esquemático

Descripción generada automáticamente

Se presenta un ejemplo aplicando este sistema de ecuaciones.

Ilustración. Evaluar los coeficientes PHI de fugacidad para la mezcla gaseosa MEC-Tolueno-Agua, a las siguientes condiciones

3. Propiedades de las mezclas líquidas no ideales

3.1. Propiedades en exceso para mezclas líquidas no ideales

Las propiedades en exceso se definen como la diferencia entre el valor real de una propiedad en una solución real y el valor que tendría si se tratara de una solución ideal. En general si M es esa propiedad

Por ejemplo,

Entonces

Ilustración. Para una solución equimolar de benceno (1) y n-hexano (2) a 323.15 K.

Se conocen las siguientes propiedades en exceso para T0 = 298.15 K

Texto

Descripción generada automáticamente

De las relaciones de Maxwell tenemos

Diagrama

Descripción generada automáticamente

Por lo tanto

Texto

Descripción generada automáticamente

Integrando

Imagen que contiene nombre de la empresa

Descripción generada automáticamente

Volviendo a integrar

También, de las relaciones de Maxwell

Texto

Descripción generada automáticamente con confianza media

Dado que HE = GE + TSE, al combinar ecuaciones obtenemos

Las constantes se pueden evaluar a partir de los datos dados

Finalmente, para T=323.13 K

Relacionando las definiciones de propiedad residual y propiedad en exceso

se llega a la siguiente expresión

Imagen en blanco y negro

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Es de notar que las propiedades en exceso no tienen significado para especies puras, mientras que las propiedades residuales aplican tanto para especies puras como para mezclas.

3.2. Coeficientes de Actividad para mezclas líquidas no ideales

Por analogía al tratamiento realizado para mezclas de gases, también para mezclas líquidas tenemos las relaciones para los casos ideal y real, respectivamente

en donde Gi = energía libre de la sustancia i en la mezcla real

GiSI = energía libre de la sustancia i en la solución ideal

xi = fracción molar de i en la solución

fi = fugacidad de la sustancia i pura

fi^ = fugacidad de la sustancia i en mezcla

La energía de Gibbs en exceso en la solución para la especie i es

Texto

Descripción generada automáticamente

donde ϒi es el coeficiente de actividad de la especie i en la solución.

Para calcular los coeficientes de actividad que evalúan el grado de no idealidad de una mezcla líquida real existen varios criterios. Todos ellos se basan en determinar la energía libre de Gibbs en exceso de la solución.

3.2.1. Sistemas líquidos binarios

Modelo Simétrico

También llamado modelo de Porter se basa en la definición de la energía libre en exceso

Imagen de la pantalla de un celular con letras

Descripción generada automáticamente con confianza media

Aplicando esa expresión para un sistema binario, se requiere como condición para el equilibrio que GE = 0 y esto se consigue cuando x1 = 0 y x2 = 0, puesto que la fugacidad siempre tiene un valor.

Para que se den esas condiciones, el polinomio más simple que cumple con ese requisito y que expresa la energía libre en exceso de Gibbs para un sistema binario corresponde a

siendo A una constante de proporcionalidad.

El modelo simétrico sugiere, acondicionando la expresión anterior con una nueva constante B, que

Texto

Descripción generada automáticamente

A partir de la definición de los coeficientes de actividad en una dilución se tiene

Patrón de fondo

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Además, los parámetros a dilución infinita son simétricos

Imagen que contiene nombre de la empresa

Descripción generada automáticamente

Ilustración [Sandler/Fig. 7.5-2]. Dado el Sistema Binario Acetona (1) / Metanol (2) de tipo simétrico a 320 K, el valor de la constante se obtiene de la tabla No. 1 del anexo de este capítulo

B = 0.56

Se aprecia claramente en este modelo la simetría del mismo.

Modelos Asimétricos en sistemas binarios

Modelo de Margules de dos constantes. Este modelo establece que

Imagen que contiene Texto

Descripción generada automáticamente

Los coeficientes de actividad quedan definidos así

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

De tal forma que

Texto

Descripción generada automáticamente con confianza media

Ilustración. Para el sistema binario de la ilustración anterior, Acetona (1) / Metanol (2) a 320 K, el valor de las constantes se obtiene de la tabla No. 2 del anexo de este capítulo

A12 = 0.579 y A21 = 0.618

El sistema de ecuaciones queda planteado de la siguiente forma

Además, para fracciones molares igual a la unidad

Patrón de fondo

Descripción generada automáticamente con confianza baja

La primera gráfica corresponde a la energía libre en función de la composición de x1 y la temperatura del sistema. La segunda gráfica muestra los valores del logaritmo natural de ambos coeficientes de actividad en función de x1

Modelo Margulles

Gráfico

Descripción generada automáticamente con confianza media

x

Gráfico

Descripción generada automáticamente con confianza media

x

A diferencia del modelo anterior, la asimetría o no idealidad del modelo se hace notoria.

Modelo de Van Laar (1930), propone para evaluar los Coeficientes de Actividad, para un sistema líquido binario, las siguientes ecuaciones

Imagen que contiene Escala de tiempo

Descripción generada automáticamente

en donde A12 y A21 son parámetros de interacción molecular entre las dos especies en mezcla

Las expresiones para los logaritmos de los coeficientes de fugacidad son

Imagen que contiene Interfaz de usuario gráfica

Descripción generada automáticamente

Los valores extremos corresponden a

Imagen que contiene Texto

Descripción generada automáticamente

Ilustración. Para el sistema binario de la ilustración anterior, Acetona (1) / Metanol (2) a 320 K, el valor de las constantes se obtiene de la tabla No. 3 del anexo de este capítulo

Las gráficas respectivas de la energía libre en función de la composición de x1 y la temperatura del sistema, y del logaritmo natural de ambos coeficientes de actividad en función de x1 se muestran seguidamente.

Modelo Van Laar

Imagen que contiene Gráfico

Descripción generada automáticamente

x1

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente con confianza media

Modelo de Wilson (1964). Introduce este modelo el concepto de composición local que, en una solución liquida toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al azar, debido a las diferencias en los tamaños moleculares y a las fuerzas intermoleculares.

Este modelo propone para evaluar los Coeficientes de Actividad, para un sistema liquido binario, las siguientes ecuaciones:

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

Ilustración. Para el sistema binario de la ilustración anterior, Acetona (1) / Metanol (2) a 320 K, el valor de las constantes se obtiene de la tabla No. 4 del anexo de este capítulo

La expresión de la energía libre en exceso en función de la composición de x1 es la siguiente

Las gráficas resultantes son

Gráfico

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

Modelo NRTL -Non random two liquids- (1968). Este modelo -Dos Líquidos No al Azar, en inglés- utiliza el mismo concepto de Wilson.

Es una ecuación de tres parámetros, similar al Método UNIQUAC que se explica más adelante, es aplicable a ambos equilibrios Líquido - Vapor y Líquido - Líquido.

Propone para sistemas líquidos binarios la energía libre en exceso como

Texto

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Y las expresiones de los coeficientes de actividad para cada especie

Texto

Descripción generada automáticamente

en donde α, b12 y b21 son parámetros específicos entre pares de componentes, independientes de la presión y temperatura.

Además, los valores de los coeficientes de actividad para dilución infinita están dados por las ecuaciones

Texto

Descripción generada automáticamente

Ilustración. Para el mismo sistema anterior, Acetona (1) /Metanol (2), extrayendo las constantes de la tabla No. 5 del final del capitulo

Se utiliza para sistemas binarios miscibles el valor α = 0.3084

Y las constantes de forma y de energía de interacción molecular

Los parámetros de energía son

Obteniéndose

Texto

Descripción generada automáticamente

La energía libre en exceso integra todas esas variables

Imagen que contiene Gráfico

Descripción generada automáticamente

Las expresiones de los coeficientes de fugacidad en función de x1 son

Las expresiones de los coeficientes de actividad para dilución infinita están dadas por las ecuaciones

Las gráficas correspondientes se muestras a continuación. Es de notar que reflejan una tendencia simétrica.


3.2.6. Evaluación de Coeficientes de Actividad de Soluciones Binarias No Ideales a partir de datos experimentales

Utilizando información experimental sobre el Equilibrio Liquido Vapor, que incluya datos de composición en fase liquida y fase vapor y presiones para cada punto, es posible evaluar los coeficientes de actividad para cada componente del sistema.

Este método es restrictivo para sistemas binarios, sin embargo, su funcionalidad lo hace de mucha utilidad.

Se aplica un criterio estadístico para encontrar los valores de los coeficientes a dilución infinita, que servirán como parámetros para sustituir en los valores respectivos de cualquiera de los modelos propuestos anteriormente

Se desarrolla el método a través de una ilustración.

Ilustración. Evaluar los coeficientes de actividad en mezcla de acetona (1) y cloroformo (2), dada la siguiente información experimental para el sistema

Tabla

Descripción generada automáticamente con confianza media

La relación entre una mezcla de gases ideales y su correspondiente solución real, da origen al coeficiente de actividad del sistema, aplicando la ecuación de Raoult Modificada.

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

Con la información experimental disponible en forma gráfica, se procede a encontrar una correlación lineal con los datos obtenidos para la expresión de Gibbs en Exceso.

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

Siendo los parámetros a dilución infinita:

A partir de estos valores se puede utilizar cualquiera de los modelos binarios propuestos para establecer a cuál pertenece la data disponible.

4. Gráficas ELV no ideales en Sistemas Binarios

Para el mismo sistema acetona (1) y cloroformo (2) las expresiones de la presión de vapor son

Diagrama, Carta

Descripción generada automáticamente

Modelo Simétrico

Texto

Descripción generada automáticamente

Modelo Margules

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

Modelo van Laar binario

Texto

Descripción generada automáticamente

Modelo Wilson Binario

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

Modelo NRTL binario

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

Graficando cada modelo con sus parámetros correspondientes se puede comprobar que, para este sistema ejemplificado, las correspondientes gráficas de presión contra fracción molar de componente x1 para ambas fases.

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

El sistema ejemplificado presenta un punto azeotrópico en el diagrama de concentraciones x1 y1, para el valor de xAZET = 0.84

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

5. Sistemas multicomponentes no ideales

Los sistemas multicomponentes se comportan de tal forma que las propiedades del sistema, como el volumen, no resultan ser exactamente la suma de las propiedades individuales de cada componente.

Por ejemplo, si se mezclan 1/2 litro de agua con otro 1/2 litro de alcohol etílico, el resultado esperado sería un litro. En la práctica no es así. El volumen ideal de la solución sería un litro, pero el volumen experimental es de aproximadamente 0.86 litros.

Esta diferencia da origen a las propiedades en exceso ya mencionadas, y a la definición de las propiedades parciales molares que se definen en el siguiente capítulo.

Por otra parte, para determinar el equilibrio líquido vapor en estos sistemas no ideales es necesario recurrir a modelos desarrollados para calcular los coeficientes de actividad de la mezcla y a partir de allí calcular las condiciones del equilibrio.

Estos modelos utilizan varias reglas de mezclado de los componentes entre sí, basadas en estimaciones las interrelaciones moleculares teóricas y ajustados con datos experimentales que han permitido cálculos muy precisos para el ELV no ideal.

5.1. Coeficientes de actividad por el Modelo de Wilson multicomponente

Los modelos de la energía libre de Gibbs para mezclas binarias pueden ser extendidas para mezclas multicomponentes, y la forma de la ecuación de Wilson queda expresada así

Un reloj de aguja

Descripción generada automáticamente con confianza media

Diagrama, Texto, Carta, Esquemático

Descripción generada automáticamente

Ilustración. Para el sistema Acetona (1) / Agua (2) / Metanol (3), se desea aplicar el Modelo Wilson para evaluar los coeficientes de actividad, se gún la siguiente información

Asumiendo composición de la mezcla liquida constante

Imagen que contiene Texto

Descripción generada automáticamente

Diagrama, Texto, Esquemático

Descripción generada automáticamente

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

5.2. Coeficientes de actividad por el Método UNIFAC

Este modelo constituye actualmente el método estandarizado más adecuado para evaluar los coeficientes de actividad de mezclas líquidas no ideales, que facilitan la estimación del Equilibrio Líquido Vapor para sistemas no ideales.

Fue desarrollado por Abrams y Prausnitz en 1975, tomando en cuenta las interacciones moleculares y la forma y tamaño de las moléculas presentes de cada componente en el sistema. Es especialmente útil para evaluar el comportamiento de soluciones conformadas por compuestos orgánicos.

Se base en el concepto de que en una mezcla líquida las propiedades de la solución están determinadas por las propiedades de las especies presentes, pero no consideradas como estructuras moleculares integradas sino como grupos funcionales determinados que estructuran cada molécula en la solución.

Estos grupos UNIFAC coinciden en buena parte con los grupos que se definen en la química orgánica, sin embargo, tienen algunas variaciones en su definición.

Por su parte, el coeficiente de actividad en mezcla se evalúa en términos de la energía libre en exceso, es decir, la energía "extra" requerida por la solución y no la diferencia de la solución ideal. Este coeficiente muestra la no idealidad en el comportamiento de la sustancia y se incorpora a la ecuación de Raoult Modificada para calcular el equilibrio líquido vapor.

Se define por la expresión

Diagrama, Diagrama de Venn

Descripción generada automáticamente

Este coeficiente se puede evaluar a partir del cambio de la energía libre en exceso de la solución al variar la concentración de la especie i manteniendo constantes la presión y temperatura del sistema y constantes las concentraciones de las demás especies.

La ecuación para estimar la desviación de la idealidad en el equilibrio que propone el modelo UNIFAC es la siguiente

Imagen que contiene Texto

Descripción generada automáticamente

en donde Gcomb es la energía combinatoria por la forma y tamaño molecular

Gresid es la energía residual las interacciones moleculares

A partir de la anterior expresión, se definen los coeficientes de actividad evaluados por UNIFAC

Ambas energías combinatoria y residual son evaluadas a través del uso de parámetros específicos para cada especie presente, definidos por UNIFAC sobre el volumen molecular relativo rj, el área molecular relativa qi y tomando en consideración el parámetro de interacción molecular aij evaluado en forma binaria por pares de especies en la solución.

Estos parámetros se obtienen al definir las unidades funcionales que conforman una molécula y que interactúan entre sí, confiriendo las características propias de cada especie química en mezcla. A cada unidad funcional se le asocia un volumen relativo (Rk) y un área superficial relativa (Qk) y se considera además el efecto interacción energética, la energía de asociacióni,j) entre ellas cada unidad funcional.

Los grupos funcionales UNIFAC tienen similitud con los grupos funcionales de la química orgánica pero no son los mismos, como se apuntó anteriormente. Se definen en base a los criterios: alcanos, alquenos, aromáticos, etc. Y se han agregado otros grupos específicos como los halogenuros, sulfuros y otros, totalizando 50 grupos principales, cada uno de ellos identificado por un número principal NP del 1 al 50.

A su vez, cada grupo principal está clasificado en subgrupos funcionales en base al grado de sustitución y el tipo de enlace del carbono principal que lo integra. Se han definido 108 subgrupos, identificados como NS del 1 al 108.

Se muestran algunos ejemplos de grupos principales y subgrupos

Tabla

Descripción generada automáticamente

Para el cuadro anterior tendríamos los siguientes valores de los parámetros

Tabla

Descripción generada automáticamente

Se incluye en Excel la tabla completa de grupos y subgrupos funcionales con los valores de los volúmenes relativos (Rk), las áreas superficiales relativas (Qk) y energía de asociación entre grupos (αi,j).

5.2.1. Procedimiento para evaluar los coeficientes de actividad por UNIFAC

Para evaluar los coeficientes de actividad en una mezcla por el Modelo UNIFAC se sigue los siguientes pasos:

1. Para el sistema dado se procede a descomponer cada especie presente en sus respectivos grupos funcionales

2. A continuación, se determinan los parámetros de área y volumen relativos y la interacción energética de cada uno los grupos presentes para cada especie presente en la mezcla

3. Se determina la frecuencia de cada uno de estos parámetros

4. Se aplican la serie de fórmulas de reparto en el mezclado que relacionan los parámetros individuales entre grupos para establecer las relaciones entre las especies presentes

5. Se evalúa la parte combinatoria y la parte residual de la fórmula para obtener los coeficientes de actividad en mezcla.

Se muestra el procedimiento con un ejemplo.

Ilustración. Evaluar los parámetros de mezcla para una mezcla no ideal de n-hexano (1) / etanol (2) / metilciclopentano (3) y benceno (4) a la siguiente composición molar

x1 = 0.162, x2 = 0.068, x3 = 0.656 y x4 = 0.114

Se deben desarrollar las fórmulas moleculares de los componentes, en base a los grupos funcionales UNIFAC

n-hexano (1) (CH3)2-(CH2)4

etanol (2) (CH3)-(CH2)-(OH)

mcp (3) (CH2)4-(CH)-(CH3)

benceno (4) (ACH)6

Luego, de la tabla de parámetros UNIFAC se extraen los valores por subgrupo de Qi, Ri y se construye la matriz de frecuencia (νi) de los grupos secundarios presentes por componente

GS\C

Qi

Ri

νi,j

(1)

(2)

(3)

(4)

CH3

2

1

2

1

1

0

CH2

4

1

4

1

4

0

CH

0

0

0

0

1

0

ACH

0

0

0

0

0

6

OH

0

1

0

1

0

0

La matriz de parámetros de energía de interacción de grupos αi,j

GS

CH3

CH2

CH

ACH

0H

CH3

0

0

0

61.13

986.5

CH2

0

0

0

61.13

986.5

CH

0

0

0

61.13

986.5

ACH

-11.12

-11.12

-11.12

0

636.1

OH

156.4

156.4

156.4

89.6

0

5.2.1.1. Evaluación de los parámetros UNIFAC de mezcla

Existen varias fórmulas de mezclado que combinan los volúmenes y áreas de grupos con los parámetros de energía, las frecuencias de subgrupos y fracciones de las especies presentes.

Los volúmenes moleculares relativos para cada componente de la mezcla son los valores ponderados del volumen de grupo funcional por su frecuencia en el componente, siendo ng el número de grupos funcionales presentes

Imagen que contiene objeto, reloj

Descripción generada automáticamente

Las áreas moleculares relativas para cada componente de la mezcla son los valores ponderados de las superficies relativas de cada grupo funcional por su frecuencia en el componente

Un dibujo de una persona

Descripción generada automáticamente con confianza baja

El volumen fraccional de reparto de cada componente se evalúa como la relación entre el volumen molar relativo de cada componente entre esos volúmenes ponderados por la concentración

El área fraccional de reparto de cada componente se evalúa como la relación entre el área molecular relativa de cada componente por las áreas ponderados por la concentración

Diagrama, Esquemático

Descripción generada automáticamente

El área parcial de grupo funcional es el producto de las áreas funcionales de cada grupo funcional por la frecuencia de grupo por componente

Imagen que contiene Texto

Descripción generada automáticamente

El área relativa por componente es el producto de las áreas parciales de grupo funcional por la fracción molar de cada componente

Imagen que contiene objeto, reloj

Descripción generada automáticamente

La energía funcional de mezcla se evalúa con la siguiente expresión que relaciona la energía de asociación entre grupos y la temperatura del sistema

Imagen que contiene objeto, reloj

Descripción generada automáticamente

Y la energía parcial molar como el producto del área parcial de grupo funcional por la energía funcional de mezcla

Un reloj en el medio

Descripción generada automáticamente con confianza media

El último parámetro corresponde a la energía de mezcla por componente la cual se obtiene ponderando la energía parcial molar por la fracción molar de cada compuesto

Finalmente, podemos evaluar los logaritmos naturales del coeficiente de actividad residual y el de actividad en mezcla para cada componente.

El logaritmo natural del coeficiente de actividad residual de cada componente es

Imagen que contiene Interfaz de usuario gráfica

Descripción generada automáticamente

Y el logaritmo natural del coeficiente de actividad combinatorio de cada componente es, a su vez

Imagen que contiene Gráfico

Descripción generada automáticamente

Finalmente, el Coeficiente de Actividad en mezcla se evalúa con la expresión

Un criterio para medir la no idealidad de la mezcla en solución podría ser evaluar que tanto se aleja de la unidad la sumatoria

Se ilustra el procedimiento en el siguiente ejemplo.

Ilustración. Evaluar los coeficientes de actividad para una mezcla a 334.85 K de n-hexano (1) / etanol (2) / metilciclopentano (3) y benceno (4) a las siguientes composiciones molares x1 = 0.162, x2 = 0.068, x3 = 0.656 y x4 = 0.114.

Aplicando todas las fórmulas de los parámetros en mezcla se obtienen los coeficientes de actividades del sistema

Diagrama

Descripción generada automáticamente con confianza media

En al anexo 06 se incluye la codificación en el Solver de SMathStudio de esta ilustración.

6. Estimación del ELV no ideal por UNIFAC y la ecuación de Raoult modificada

Para estimar los puntos de equilibrio en mezclas multicomponentes se puede utilizar la ecuación de Raoult para las dos fases ideales

Para estimar esos puntos en sistemas no ideales se puede hacer una aproximación, utilizando la ecuación de Raoult modificada que introduce la no idealidad en la fase de la solución, considerando la fase gaseosa ideal

en donde ϒi es el coeficiente de actividad de la especie i en mezcla.

Otra posibilidad sería incorporarle a la ecuación de Raoult el coeficiente de fugacidad de las especies en la fase vapor, sin embargo, la mayor no idealidad se presente en la fase condensada, por lo cual esta ecuación es poco útil.

Sin embargo, considerar la no idealidad en ambas fases provee la posibilidad de estimar valores para los puntos de equilibrio con muy buen ajuste con los datos experimentales.

La ecuación de Raoult no ideal incorpora el coeficiente PHI de fugacidad par la fase vapor, resultando

en donde ψi es el coeficiente de fugacidad de la especie i en la fase vapor.

Se incluye una ilustración que muestra el procedimiento para evaluar el equilibrio líquido vapor en un sistema binario, aplicando las diversas opciones de cálculo, considerando o no idealidad de fase.

Ilustración. Se tiene el sistema etanol (1) / benceno (2) a 45§C, conteniendo el 51.99% molar de etanol. Determinar el ELV para diferentes casos de no idealidad. Se conocen los coeficientes de actividad de los componentes a la temperatura del sistema ϒ1 = 1.3987 y ϒ2 = 1.7065.

Datos disponibles.

Gráfico de dispersión

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Constantes de Antoine

Interfaz de usuario gráfica, Diagrama

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Propiedades críticas

Interfaz de usuario gráfica, Aplicación, Word

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Evaluación de los coeficientes viriales utilizando fórmulas de mezclado tal como se muestra el procedimiento en la sección 2.3

Texto, Carta

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Para establecer las composiciones de ELV utilizando la ecuación de Raoult Ideal

Texto

Descripción generada automáticamente

Para establecer las composiciones de ELV utilizando la ecuación de Raoult Modificada en la fase líquida

Texto, Tabla

Descripción generada automáticamente con confianza media

Puede comprobarse que al asumir no idealidad en la fase líquida se introduce una fuerte corrección a los valores calculados en idealidad.

Para establecer las condiciones de ELV utilizando la ecuación de Raoult Modificada en la fase líquida y agregando los coeficientes de fugacidad para la fase vapor

Las fórmulas de los coeficientes de fugacidad en mezcla desarrolladas en la sección 2.4, para un sistema binario se simplifican a

Un reloj de aguja

Descripción generada automáticamente con confianza media

Debido a que los coeficientes de fugacidad en mezcla son función de la presión, se deberá desarrollar un proceso iterativo para resolver las condiciones de equilibrio líquido vapor.

El resultado obtenido es el siguiente y el procedimiento de cálculo se muestra en el anexo 7

Texto

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Si en vez de los coeficientes de fugacidad en mezcla se utilizan los coeficientes de fugacidad en saturación (PHI) también desarrolladas en la sección 2.4, se simplifican para una mezcla binaria

Interfaz de usuario gráfica, Texto, Aplicación

Descripción generada automáticamente

El resultado obtenido es el siguiente y el procedimiento de cálculo también se muestra en el anexo 7

Imagen que contiene Logotipo

Descripción generada automáticamente

Los valores experimentales son

Imagen que contiene Interfaz de usuario gráfica

Descripción generada automáticamente

Es importante notar que los resultados obtenidos introduciendo los coeficientes de fugacidad o los coeficientes PHI, introducen muy poca variación en los resultados que si se la aplicación de la ecuación de Raoult modificada que prescinde de estos coeficientes.

En tal sentido, en la mayoría de los casos se puede asumir idealidad en la fase vapor sin introducir mucha variación en los resultados y evitar realizar los cálculos iterativos que complican la resolución del problema.

6.1 Gráficas de ELV no ideal

En una mezcla que contenga vapores y solución líquida coexistiendo en equilibrio, la temperatura y presión son uniformes en todo el recipiente que los contenga. Por ello pueden medirse esas propiedades de estado con instrumentos apropiados, y determinar las composiciones por medio de muestras que proporcionen los valores de las fracciones molares tanto en el vapor (yi) como en el líquido (xi).

Por otra parte, en el aspecto teórico se define la fugacidad de las especies presentes en la fase vapor en equilibrio en términos del coeficiente PHI y la presión del sistema

Y para la fase condensada la expresión correspondiente de fugacidad, en términos del coeficiente de actividad y la presión de saturación de la especie en consideración es

Texto

Descripción generada automáticamente

En el equilibrio de fases se cumple la igualdad

De tal forma que se plantea la ecuación de equilibrio líquido vapor para sistemas no ideales

Si se asumen idealidad en el vapor, con buena aproximación al caso real como de demostró en la sección anterior, se obtiene la ecuación de Raoult modifica ya analizada en la sección anterior

Se presenta una ilustración que muestra el método para construir las gráficas de equilibrio liquido vapor no ideal evaluando los coeficientes de actividad en mezcla por el Método UNIFAC y utilizando la ecuación de Raoult modificada.

Ilustración. Se desea construir la gráfica PXY de equilibrio líquido vapor del sistema binario agua (1) / etanol (2) a 100§C

Datos. Se tienen los parámetros UNIFAC y las constantes de Antoine

Diagrama

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Aplicando las fórmulas de reparto UNIFAC se evalúa el coeficiente de actividad residual para 41 puntos que servirán para la gráfica

Texto

Descripción generada automáticamente

y el coeficiente de actividad combinatorio

Un conjunto de letras negras en un fondo blanco

Descripción generada automáticamente con confianza media

Finalmente, el valor del coeficiente de actividad

Texto, Carta

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Se completan los cálculos evalúan las composiciones x-y

Texto

Descripción generada automáticamente

Y de aquí, las gráficas [P-x-y] y [x-y].

Tanto la gráfica de equilibrio Pxy como la de XY muestran el punto azeotrópico para el sistema agua-etanol en aproximadamente el 86% molar de etanol. Si esta gráfica se construye en base másica mostraría el azeótropo en 95.63% de etanol en agua.

Se incluye en el anexo 08 la codificación de la ilustración realizada con el Solver de SMathStudio.

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente


7. REFERENCIAS BIBLIOGRáFICAS

O'Connell, J.P. & Haile, J. M. (2005). Thermodynamics: fundamentals for applications. Cambridge University Press. New York.

Polling, Bruce E.; Prausnitz, John M. & O'Connell, John P. (2000). The properties of Gases and Liquids. 5th edition. McGraw Hill. New York.

Salazar, Federico G. (2011). Constantes de UNIFAC. Excel. https://fgsalazar.net/XLSM/UNIFAC.xlsm

Sandller, Stanley I. (1999). Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd. edition. John Wiley & Sons. New York.

Smith, J.M; Van Ness, H.C.; Abbott, M.M. & Swihart, M. T. (2022). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 7th edition. McGraw Hill. Boston




ANEXOS

Tabla No. 1. MODELO SIMéTRICO: MEZCLAS BINARIAS

Fuente: SANDLER, STANLEY. (1989), O`CONNELL, J. & HAILE, J.M. (2004)

Tabla No. 2. MODELO MARGULES: MEZCLAS BINARIAS

Fuente: O`Connell, John and J. Haille. (2004)

Tabla No. 3. MODELO DE VAN LAAR: MEZCLAS BINARIAS

Tabla

Descripción generada automáticamente

Fuente: Sandler, Stanley (1989)

Tabla No. 4. ECUACIóN DE WILSON: MEZCLAS BINARIAS

Tabla

Descripción generada automáticamente

Fuente: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. 2001

Tabla No. 5. ECUACIóN NRTL: MEZCLAS BINARIAS

Tabla

Descripción generada automáticamente

Fuente: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2001)


ANEXO 06. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluación de los coeficientes de actividad en mezcla por el Modelo UNIFAC

Una captura de pantalla de un celular

Descripción generada automáticamente

Diagrama, Esquemático

Descripción generada automáticamente

Diagrama, Esquemático

Descripción generada automáticamente

Diagrama

Descripción generada automáticamente con confianza baja

ANEXO 07. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluación del ELV utilizando la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad en mezcla para un sistema binario.

Interfaz de usuario gráfica, Aplicación

Descripción generada automáticamente

Diagrama, Esquemático

Descripción generada automáticamente

Imagen de la pantalla de un celular con letras

Descripción generada automáticamente con confianza media

Interfaz de usuario gráfica, Texto

Descripción generada automáticamente

Texto

Descripción generada automáticamente

Texto

Descripción generada automáticamente con confianza baja

Texto, Carta

Descripción generada automáticamente

Interfaz de usuario gráfica

Descripción generada automáticamente con confianza media

Texto

Descripción generada automáticamente

Interfaz de usuario gráfica, Texto, Aplicación

Descripción generada automáticamente

ANEXO 08. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluación construcción de gráficas ELV utilizando la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad UNIFAC en mezcla para un sistema binario

Texto

Descripción generada automáticamente

Diagrama

Descripción generada automáticamente

Se evalúan los parámetros de reparto de UNIFAC

Diagrama

Descripción generada automáticamente

Texto

Descripción generada automáticamente

Imagen que contiene Diagrama

Descripción generada automáticamente

Se calculan los coeficientes de actividad residuales y combinatorios y los coeficientes de actividad UNIFAC, para un número determinado de puntos de la gráfica

Texto

Descripción generada automáticamente

Interfaz de usuario gráfica, Texto

Descripción generada automáticamente con confianza media

Se establecen los valores de x, y y la presión de equilibrio

Texto

Descripción generada automáticamente

Se realiza la interfase con una hoja Excel para graficas los puntos obtenidos

Imagen que contiene Interfaz de usuario gráfica

Descripción generada automáticamente

Hoja Excel con las gráficas de equilibrio ELV no ideal. El Excel tiene que estar en el mismo directorio del programa SMathSolver

Gráfico, Gráfico de líneas

Descripción generada automáticamente