CAPÍTULO II. SISTEMAS NO IDEALES
Contenido
1. Cálculo
de los Puntos de Rocío y de Burbuja de un sistema multicomponente.
1.1. Presión de Burbuja
1.2. Presión de Rocío
1.4. Temperatura de Rocío
2. Cálculo de la Destilación Flash
1. Cálculo de los Puntos de Rocío y de Burbuja
de un sistema multicomponente.
Para un sistema multicomponente de comportamiento
no ideal en ambas fases, se utiliza la ecuación de Raoult modificada por el
coeficiente de fugacidad en el vapor y el coeficiente de actividad en la
solución, para cada especie presente.
Para ello, se utilizan las propiedades críticas y
la correlaciones de Pitzer para evaluar los
coeficientes viriales de la mezcla. Con esos coeficientes se obtienen los
coeficientes de fugacidad. Los coeficientes de actividad para cada especie se
evalúan por el Método de Wilson y sus reglas de mezclado, por ejemplo.
Finalmente, para obtener el equilibrio de fases, se
utiliza la presión de vapor calculada con la Ecuación de Antoine y la Ecuación
de Raoult modificada
Utilizando convenientemente la información
disponible, se calculan la presiones y temperaturas de los puntos de rocío y de
burbuja respectivos. Para ello es necesario realizar iteraciones que permitan
converger los cálculos hacia valores de presión o de temperatura que cumplan
con las restricciones
ó 
Los coeficientes de fugacidad en mezcla
multicomponente al equilibrio se evalúan los coeficientes de fugacidad con la
siguiente ecuación en base a los parámetros viriales
Los coeficientes de actividad se calculan en base, por
ejemplo, a los parámetros de Wilson multicomponente
Para evaluar este punto de equilibrio se necesita
hallar la convergencia de la presión calculada para una temperatura y las
composiciones en fase líquida de la mezcla.
Los cálculos se basan aplicando la corrección
introducida a la ecuación de Raoult ideal con el cálculo de los coeficientes de
fugacidad y de actividad en mezcla.
Se realiza una iteración como la que se muestra en el
diagrama de flujo, tomado del texto de Smith, 7ª Edición pp. 548 (Smith, 2006)
Al inicio se asumen igual a 1 los coeficientes de
fugacidad, puesto que se desconocen las composiciones yi.
La presión de burbuja se calcula con la ecuación
La fracción en el vapor se calcula así
Ilustración. Evaluar la presión de burbuja de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 69.6ºC.
Se requieren las propiedades críticas de cada especie (Tc, Pc, Vc, zc, ω) que
servirán para evaluar los coeficientes de fugacidad.
También la densidad y peso molecular para evaluar los volúmenes molares
Se utilizará el Modelo Wilson Multicomponente por lo que se necesitan las
constantes respectivas para evaluar los parámetros del modelo
Y las constantes de Antoine para definir las expresiones de la presión de
vapor y la temperatura de saturación de cada componente
Con esa información es posible evaluar las propiedades críticas de mezcla
multicomponente, que permiten obtener la expresión del segundo coeficiente
virial en mezcla multicomponente y el vector de diferencias entre esos
parámetros
Coeficientes de fugacidad en mezcla gaseosa a T del
sistema conocida
Se procede a evaluar la presión de burbuja conforme el
diagrama de flujo mostrado anteriormente, asumiendo los coeficientes de
actividad con un valor semilla
Se calcula un primer valor de la presión de burbuja y
las composiciones respectivas en la fase gaseosa
Finalmente, se aplica una rutina de cálculo para
obtener el valor de la presión de burbuja
Se calculan y normalizan de ser necesario las composiciones
en el vapor
Se incluye en el Anexo 01 la
resolución utilizando el SMath Studio Solver.
Para evaluar este punto de equilibrio se necesita
hallar la convergencia de la presión calculada para una temperatura y las
composiciones en fase vapor de la mezcla.
Los cálculos se basan aplicando la corrección
introducida a la ecuación de Raoult ideal con el cálculo de los coeficientes de
fugacidad y de actividad en mezcla, pero en este caso es necesario dar un valor
inicial de 1 a ambos coeficientes.
Se realiza una iteración como la que se muestra en el
diagrama de flujo, tomado del texto de Smith, 7ª Edición pp. 548 (Smith, 2006)
La presión de rocío se calcula con la ecuación
La fracción en el líquido
Ilustración. Evaluar la presión de rocío de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 69.6ºC.
Se aplica una rutina de cálculo para evaluar la
presión de rocío del sistema
Se calculan las composiciones de la vapor vapor y se
normalizan los valores
Se muestra el procedimiento en el Anexo 02 resuelto con el SMath Studio Solver.
Los valores de las presiones de burbuja y de rocío
calculados para la temperatura y composición de fase dadas
Para evaluar este punto de equilibrio se necesita
hallar la convergencia de la temperatura calculada para una presión y las
composiciones en fase líquida de la mezcla.
Los cálculos se basan aplicando la corrección
introducida a la ecuación de Raoult ideal con el cálculo de los coeficientes de
fugacidad y de actividad en mezcla.
Se realiza una iteración como la que se muestra en el
diagrama de flujo, tomado del texto de Smith, 7ª Edición pp. 549 (Smith, 2006)
Al inicio se asumen igual a 1 los coeficientes de
fugacidad, puesto que se desconocen las composiciones yi.
Como se desconoce la temperatura, es necesario
determinar las temperaturas de saturación de todos los compuestos con la
ecuación de Antoine despejada para temperatura y obtener un valor semilla con
el promedio ponderado de las temperaturas de saturación
Con ese valor se calculan las presiones de saturación Psati
y los coeficientes de actividad ỵi.
Se procede a identificar una de las especies de la
mezcla (j) y se calcula su presión de saturación con la siguiente ecuación
Con la presión de saturación obtenida del compuesto j
se evalúa la temperatura de burbuja que servirá como valor semilla en la
iteración para hallar la convergencia, según el diagrama de flujo.
Ilustración. Evaluar la temperatura de burbuja de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 1.2 atm.
Se evalúan los coeficientes de actividad con esta temperatura semilla
Y la presión de saturación de todos los compuestos
Se selecciona un compuesto de referencia y se calcula
una nueva temperatura de burbuja
En una rutina iterativa se calculan los coeficientes
de fugacidad y de actividad. Y se evalúa la temperatura de burbuja al lograr la
convergencia
Finalmente se calcula la composición normalizada en la
fase vapor
Se muestra el procedimiento en el Anexo 03 resuelto con el SMath Studio Solver.
Para evaluar este punto de equilibrio se necesita
hallar la convergencia de la temperatura calculada para una presión y las
composiciones en fase vapor de la mezcla.
Los cálculos se basan aplicando la corrección
introducida a la ecuación de Raoult ideal con el cálculo de los coeficientes de
fugacidad y de actividad en mezcla.
Se realiza una iteración como la que se muestra en el
diagrama de flujo, tomado del texto de Smith, 7ª Edición pp. 550 (Smith, 2006)
Al inicio se asumen igual a 1 los coeficientes de
fugacidad y de actividad, puesto que se desconoce la temperatura y las
composiciones xi.
Es necesario determinar las temperaturas de saturación
de todos los compuestos con la ecuación de Antoine despejada para temperatura y
obtener un valor semilla con el promedio ponderado de las temperaturas de
saturación
Con ese valor se calculan las presiones de saturación
Psati.
Se identifica una de las especies de la mezcla (j) y
se calcula su presión de saturación con la siguiente ecuación
Con la presión de saturación obtenida del compuesto j
se evalúa la temperatura de rocío que servirá como valor semilla para calcular
las nuevas presiones de saturación de todos los componentes y los coeficientes
de fugacidad.
Seguidamente se evaluan las composiciones en la fase
líquida y se procede con la iteración para hallar la convergencia, según el
diagrama de flujo.
Ilustración. Evaluar la temperatura de rocío de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 1.2 atm mmHg.
Se evalúan los
coerficentes de fugacidad y la composiciones normalizadas en el líquido
Se evalúan los coeficientes de actividad y se selecciona un compuesto de
referencia para evaluar su presión de saturación y con ese valor se calcula la
temperatura de saturación
Se procede por la iteración hasta obtener por convergencia la
temperatura de rocío
Se calculan y normalizan los valores de las composiciones de la fase
líquida
Se muestra el procedimiento en el Anexo 04 resuelto con el SMath Studio Solver.
Al evaluar los cuatro puntos de equilibrio podemos observar que el
sistema se encuentra dentro de los rangos de temperatura y presión de
equilibrio, lo que permitirá que se pueda realizar la destilación instantánea.
El nombre se origina por el hecho de que un líquido
a una presión igual o mayor que su presión de punto de burbuja ebulle o se
evapora parcialmente cuando la presión se reduce por debajo de su presión de
punto de burbuja, produciendo un sistema bifásico de vapor y líquido en
equilibrio.
Considere un sistema que contiene un mol de
especies químicas que no reaccionan con una composición general representada
por el conjunto de fracciones molares {zi}. Sean L los
moles de líquido, con fracciones molares {xi}, y sean V los moles de vapor, con
fracciones molares {yi}.
Las ecuaciones de balance de materiales son:
La combinación de estas ecuaciones para eliminar L da:
El valor K, tal como se definió en la sección
anterior (Ki = yi ∕ xi),
es una opción conveniente para su uso en cálculos rápidos del flash. Sustituyendo xi = yi
∕ Ki en la ecuación anterior y resolviendo para yi se obtiene:
Debido a que Σyi = 1 , sumando esta expresión para todas las especies nos da
una sola ecuación en la que, para valores K conocidos, la única incógnita es V.
Una forma general para resolver un problema PT-flash es encontrar el valor de V, entre 0 y 1, que satisfaga
esta ecuación. Hay que tener cuenta que V = 1 es siempre una solución trivial a
esta ecuación, pero no correcta.
Una vez hecho esto, las fracciones molares en fase
vapor se obtienen de la ecuación de yi, y las
fracciones molares en fase líquida se obtienen a partir de la expresión xi
= yi ∕ Ki, y L viene dada
por L = 1 - V. Cuando se puede aplicar la ley de Raoult, los valores K son
constantes y esto es sencillo, como se muestra en el siguiente ejemplo.
Históricamente, los valores K para los
hidrocarburos ligeros a menudo se tomaban del conjunto de gráficos de DePriester, que proporcionaban un conjunto de valores K
constantes para su uso en estos cálculos.
Se
realiza una iteración como la que se muestra en el diagrama de flujo, tomado
del texto de Smith, 7ª Edición pp. 553 (Smith, 2006)
Ilustración. Evaluar la destilación flash de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 1.2 atm y 61.70ºC.
Dado que el sistema se encuentra dentro de las condiciones de los puntos
de equilibrio, se puede realizar el flash
Evaluando las constantes de equilibrio
Se encuentra la convergencia para
Calculando las composiciones de fase y normalizando los valores
Se muestra el procedimiento en el Anexo 05 resuelto con el SMath Studio Solver.
ANEXOS
ANEXO 01. Codificación en Solver SMathStudio
para la evaluar la presión de burbuja de un sistema multicomponente, utilizando
la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad y actividad en
mezcla para un sistema multicomponente.
Ilustración. Evaluar la presión de burbuja de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 69.6ºC.
Propiedades críticas de cada especie
Densidad y volúmenes molares
Constantes y parámetros de mezcla de Wilson
Constantes de Antoine: presión de vapor y temperatura de saturación
Propiedades críticas de mezcla multicomponente
Coeficientes y parámetros viriales
Evaluación de la presión de burbuja
Coeficientes de fugacidad en mezcla gaseosa a T del
sistema conocida
Coeficientes de actividad valores semilla
Presión de burbuja valor semilla
Se aplica la siguiente rutina de cálculo de la presión
de burbuja
Composiciones en el vapor, valores normalizados
ANEXO 02. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluar la presión de rocío de un
sistema multicomponente, utilizando la ecuación de Raoult modificada y los
coeficientes de fugacidad y actividad en mezcla para un sistema
multicomponente.
Ilustración. Evaluar la presión de rocío de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 69.6ºC.
Se utiliza la misma información inicial de la ilustración anterior y se
plantean las ecuaciones correspondientes.
Las condiciones del sistema son
Se asumen como la unidad los coeficientes de fugacidad y de actividad y se
aplica una rutina de calculo para hallar la convergencia del valor de la
presión de rocío
Finalmente se calculan y normalizan las composiciones en la fase líquida
ANEXO 03. Codificación
en Solver SMathStudio para
la evaluar la temperatura de burbuja de un sistema multicomponente, utilizando
la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad y actividad en
mezcla para un sistema multicomponente.
Ilustración. Evaluar la temperatura de burbuja de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 1.2 atm.
Se selecciona un compuesto de referencia y se evalúa el primer valor
corregido de la temperatura
Se aplica la siguiente rutina para el cálculo de la temperatura de burbuja
Se calculan las composiciones normalizadas de la fase vapor
ANEXO 04. Codificación en Solver SMathStudio
para la evaluar la temperatura de rocío de un sistema multicomponente,
utilizando la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad y
actividad en mezcla para un sistema multicomponente.
Ilustración. Evaluar la temperatura de rocío de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 1.2 atm.
Se selecciona un compuesto de referencia, se calcula su presión de
saturación y con ese valor se estima el primer valor corregido de la temperatura
Se evalúan los coeficientes de fugacidad y se calculan las composiciones
de la fase líquida
A continuación, se evalúan los coeficientes de actividad, se recalcula
la presión de saturación para el compuesto de referencia y se determina un
nuevo valor de la temperatura calculada
Se aplica la siguiente rutina para el cálculo de la temperatura de rocío
hasta hallar la convergencia.
Se obtiene la temperatura de rocío
Y finalmente, se calculan las composiciones normalizadas para la fase
líquida
ANEXO 05. Codificación en Solver SMathStudio para la evaluar las condiciones de la
destilación flash de un sistema multicomponente,
utilizando la ecuación de Raoult modificada y los coeficientes de fugacidad y
actividad en mezcla para un sistema multicomponente.
Ilustración. Evaluar la temperatura de burbuja de la mezcla
n-hexano (1) / etanol (2) / Metil-ciclo-pentano (3) / benceno (4), que se
encuentra a 69.6ºC y 1.2 atm.
Se comprueba que el sistema esté entre los puntos de equilibrio de rocío y
de burbuja
Se calculan las constantes de equilibrio
Se aplica la rutina de cálculo para hallar la convergencia de
Se calculan las composiciones normalizadas de ambas fases
Destilación flash sistema multicomponente no
ideal
