TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO

CAPÍTULO III. SOLUCIONES QUÍMICAS

 

 

Contenido

 

1. Propiedades Parciales Molares

1.1. Sistemas binarios

2. Entalpia de Mezcla

2.1. Efectos caloríficos por mezclado

3. Evaporadores de Simple Efecto

4. Soluciones de Miscibilidad Parcial

4.1. Equilibrio de fases liquido - liquido

4.2. Equilibrio en fases liquido - liquido - vapor

5. Referencias

 

ANEXOS

Anexo 1.

 

 

 

 

1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES

 

Una propiedad parcial molar (Θ_i) se define como como la variación de esa propiedad con cambios en la concentración, manteniendo constantes todas las demás propiedades del sistema

                                 (3.1)

 

De tal forma que la propiedad total es función de las propiedades parciales molares y se establece como

                                      (3.2)

 

Esta propiedad parcial es una propiedad de mezcla real que se evalúa experimentalmente. Se utiliza para estimar la propiedad total o absoluta de un sistema no ideal. Se muestra en la tabla expresiones de las diferentes propiedades parciales molares

Tabla 3.1. Propiedades parciales molares

(Sandler, 1999:330)

 

Considerando un sistema de varias especies sin mezclar, el volumen y la entalpía totales son la suma de los volúmenes y entalpías de las especies puras V_i y H_i

                                        (3.3a)
                                        (3.3b)

 

Sin embargo, cuando esas especies se mezclan, ahora las propiedades totales serán la suma de las propiedades parciales molares de cada especie en mezcla

                                        (3.4a)
                                        (3.4b)

Restando esas propiedades se obtiene el cambio de volumen y el calor por mezclado.

El cambio de volumen en el mezclado en términos de las propiedades parciales molares y como sustancias puras es

               (3.5)

 

 

Es decir, la variación en el volumen de mezclado es igual a la diferencia entre el volumen parcial molar y el volumen como sustancia pura.

 

Por otra parte, el calor de mezclado en términos de las propiedades parciales molares queda definido como

               (3.6)

 

 

Otras propiedades como la energía libre de Gibbs y la entropía pueden ser definidos de igual forma.

 

 

Se ilustra la definición de la capacidad calorífica a partir de las relaciones de Maxwell

donde H es la entalpía de mezcla y n_i indica que la derivada se toma sobre un número constante de moles de todas las especies presentes.

 

La capacidad calorífica parcial molar de cada especie i presente en la mezcla se define como

donde n_j son todas las demás especies diferentes de i.

 

Ahora,                

Entonces,   para especies en mezcla y  para especies puras.

 

 

La ecuación de Gibbs Duhem con las propiedades parciales molares queda así

                     (3.7)

 

Y para el caso especial en que T y P sean constantes

                                           (3.8)

 

 

1.1. Propiedades Parciales Molares en Soluciones Binarias

 

Para una solución binaria la propiedad total de la mezcla evaluada en términos de las propiedades parciales molares y las composiciones, a temperatura y presión constantes, resulta así

                                        (3.9a)

 

Y aplicando el criterio de equilibrio de Gibbs Duhem (3.8)

                                        (3.9b)

 

Teniendo en cuenta que x1 + x2 = 1 y que dx₁ = - dx₂ se obtiene

                                             (3.9c)

 

Eliminando x₂ de la ecuación (3.9a) tenemos

                                     (3.10)

 

Y combinando (3.9c) con (3.9d)

                                             (3.11)

Y alternativamente para x₂

                                             (3.12)

 

Estas expresiones representan líneas rectas tal como se muestra en la figura

 

Fig. 1. Propiedad total y propiedades parciales molares

(Smith et al, 2022)

 

Si se tiene, por ejemplo, la formulación de una solución al 50% en volumen de agua y metanol, la teoría nos dice que el volumen total de la solución resultante será la suma de los volúmenes de las sustancias puras, pero en la realidad no es así. Al mezclar medio litro de agua con medio litro de alcohol se obtiene un volumen menor al esperado de 1 litro solución al 50%v.

 

Refleja el comportamiento no ideal de la mezcla y esta variación se origina en el reacomodo espacial y eléctrico químico de las moléculas de cada especie presente. Para el caso del agua y el alcohol, la presencia de enlaces débiles tipo puente de hidrógeno del agua, favorecen la aproximación molecular interespecies originando esa disminución en el volumen previsto.

 

Se presenta una ilustración sobre la estimación de los volúmenes parciales molares y el cálculo del volumen total real de la mezcla de resultante para el intervalo de concentraciones entre especies puras, aplicando el procedimiento sugerido por S. Sandler.

 

 

Ilustración. Para el sistema agua (1) / metanol (2) a 298.15 K se dispone de información experimental del volumen de mezcla para diferentes concentraciones. Se desea determinar los volúmenes parciales molares para una composición de 20% de metanol.

 

Se determinan los volúmenes de las sustancias puras

 

A continuación, se calcula el volumen de solución ideal a partir de los volúmenes de las sustancias puras y el volumen de la solución real utilizando los datos experimentales. Con ambos valores se establece el cambio de volumen de mezcla

Se muestran los valores obtenidos

 

Para poder hallar las derivadas de ΔvMEZ es necesario determinar por correlación matemática una ecuación de ajuste de datos

ΔvCALC(x) = fpolin(x)

 

Las ecuaciones para los volúmenes parciales molares quedarían así utilizando las ecuaciones (3.10), (3.11) y (3.12)

Y el volumen total calculado y su derivada

 

Evaluando los volúmenes parciales molares de ambas sustancias y el volumen total de mezcla, comparado con el volumen ideal para la composición xH20 = 0.5 se obtiene la siguiente gráfica

 

Analizando la gráfica, vemos que los valores de la solución real corresponden a la línea azul. Podemos comprobar que la curva de solución ideal corresponde a la línea recta gris que corre entre los valores de los volúmenes de las sustancias puras.  Y el trazo naranja corresponde a la línea que une las propiedades parciales molares de ambas sustancias a los extremos de la gráfica con el punto de concentración analizado, en este caso x = 0.50.

 

Se incluye la codificación de este problema realizada en MathStudio Solver en interfaz con Excel en el anexo 01.

 

 

2. Entalpía de mezclado

 

La entalpia de mezcla puede ser evaluada a través de la definición de las propiedades parciales molares de los componentes de la solución. Siendo la solución no ideal, al mezclar los componentes se produce un calor de mezcla que ocasiona una variación en el valor de la entalpia de la mezcla. Esta es la entalpia en exceso de la mezcla no ideal.

 

Una solución ideal no produce calor de mezclado, de tal forma que su entalpia en exceso por mezclado es igual a cero. Por otra parte, estos mismos criterios aplican

para las demás propiedades de una solución no ideal incluyendo la energía de Gibbs.

 

La entalpía en exceso queda definida en términos del cambio de entalpía de mezclado

                                              (3.13)

 

Y consecuentemente las entalpías parciales molares en exceso de cada componente se expresan en términos de la entalpía en exceso

                                         (3.14a)

                                         (3.14b)

 

Correspondiendo las entalpías en exceso parciales molares a dilución infinita para cada componente

  y                     (3.15a) (3.15b)

 

A continuación, se presenta una Ilustración que utiliza el concepto de entalpía en exceso, en base a las entalpías parciales molares, tal como lo presentan Smith el al (2022).

 

Ilustración. Entalpia de mezcla y Entalpia en Exceso de mezcla

 

En el anexo 02 se muestra la codificación en SMathStudio en interfase con Excel de esta gráfica.

2.1. Efectos caloríficos por mezclado

 

Las soluciones se obtienen de mezclar en diversas proporciones sustancias afines que se diluyen entre sí. Utilizando solutos miscibles en pequeñas cantidades en solventes afines que se mezclan en cámaras de mezclado se pueden evaluar los efectos caloríficos del proceso.

 

En la preparación de soluciones si estas fueran ideales no se tendría ningún efecto calorífico. Sin embargo, al preparar una mezcla adicionando el soluto, se inicia prácticamente en todos los casos, un efecto de liberación de calor o de enfriamiento del recipiente que contiene la nueva solución. Este efecto se debe a la búsqueda de un nuevo nivel de estabilidad de energía entre las moléculas presentes en la solución. Recordemos que en muchos casos se da una ionización entre las especies presentes librando la energía de enlace que ya no se está utilizando.

 

Para evaluar el calor liberado (o absorbido) durante la preparación de una mezcla, se suelen utilizar graficas que expresan directamente el calor de mezcla contra la

cantidad de moles de solvente utilizado por cada mol de soluto.

 

Estas son graficas especializadas que no siempre están disponibles, sin embargo, son muy útiles. Ver fig. 3.1 por ejemplo para soluciones de ácido sulfúrico en agua a diferentes concentraciones y temperaturas.

 

 

Ilustración. Tres moles de agua y un mol de ácido sulfúrico se mezclan isotérmicamente a 0°C. Se desea evaluar el calor transferido para mantener la temperatura constante.

Con las masas moleculares y la composición se obtiene la masa total de la mezcla

Y la composición es

 de ácido sulfúrico

Leyendo en la fig. 3.1. para la composición y temperatura dada, la entalpía de mezcla es aproximadamente  de tal forma que para mantener la temperatura constante hay que extraer un calor igual a

Fig. 3. Diagrama entalpía concentración para la solución ácido sulfúrico-agua a 100 kPa

(Sandler, 1999:326)

 

 

Otra opción es utilizar graficas de entalpia de solución contra la composición del soluto, a partir de las cuales se pueden determinar los efectos caloríficos originados por la preparación de una mezcla a partir de dos soluciones originales (o de las especies puras) en diferentes proporciones.

 

En todo caso, para trabajar estas gráficas se establecen los puntos que corresponden a las dos soluciones iniciales teniendo en cuenta la concentración y la temperatura respectiva. Si se trata de sustancias puras se les localiza en los ejes respectivos.

 

El mezclado adiabático ocurre al no haber liberación de calor al mezclar, por lo que la solución resultante aumenta su temperatura y entalpía, tal como se muestra en la figura.

Por otra parte, si el mezclado se realiza isotérmicamente, es decir, extrayendo calor para mantener las condiciones iniciales, la localización de la solución final quedará en la isoterma respectiva.

 

El calor de mezclado se obtiene fácilmente, restando los valores de las entalpías de solución para el caso adiabático y el isotérmico, leídas en la gráfica

Q_mezcla = ΔH_adiabática – ΔH_isotérmica

 

Se presentan a continuación varias ilustraciones que muestras diferentes casos de mezclas siempre leyendo la información en estas tablas de entalpía de mezcla y concentración de una especie.

 

 

Ilustración. Para una solución acuosa de ácido sulfúrico al 20% en peso a 26.7°C, ¿cuál es su calor de mezclado?

 

Solución. Para formar una solución al 20% se necesita disolver el ácido concentrado al 100% en agua pura. Asumimos que ambas sustancias están inicialmente a 21.1°C.

 

Asumiendo la masa total de la solución   mSLN = 1.0 kg

 

En la gráfica, uniendo los dos puntos de las sustancias puras por medio de una línea recta para el mezclado adiabático y leyendo sobre la isoterma se tiene

Haciendo una comprobación en términos de los compuestos puros

Se incluye en el Anexo 02 la codificación en SMath Studio solver.

 

 

Ilustración. Se mezclan a presión atmosférica 45.35 kg de una solución acuosa al 10% peso de ácido sulfúrico a 82.2°C con 90.7 kg de otra solución al 85% peso a 25°C. Durante el proceso se transfiere 15,825 kJ de calor del sistema. Determinar la temperatura de la solución final.

 

Solución. Datos proporcionados

 

Calculando la composición de la solución final

 

Determinando el calor específico liberado

 

Se procede a localizar los puntos en la gráfica y leer la información.

 

De la gráfica   Finalmente, la entalpía específica de la solución resultante es

A manera de comprobación

Que corresponde al valor del calor extraído.

Se incluye en el Anexo 03 la codificación en SMath Studio solver.

 

2.2. Tablas de Calor de Disolución

 

Tal como hemos podido apreciar en las ilustraciones anteriores, para evaluar efectos caloríficos en la preparación de mezclas se puede utilizar gráficas, pero también existe información tabulada. Generalmente esta información se presenta así:

 

En la tabla, la información se interpreta de la siguiente forma, por ejemplo

Ca + Cl2 + n H2O = CaCl2 (n H2O)

indica que estamos formando una solución de un mol de cloruro de calcio en n moles de agua, y se incluye el calor de formación.

 

Por ejemplo

Ca + Cl2 + 50 H2O = CaCl2 (50 H2O)       Hf5 = -872.91 kJ

indica que 1 mol de cloruro está disuelto en 50 moles de agua. Es decir, 1/51= 1.961% mol de CaCl2 en solución liberan un calor equivalente a -872.91 kJ.

Tabla 1. Calores de mezclado

(Smith et al, 2022)

 

Utilizando el principio conceptual de la regla de Hess para determinar entalpias de reacción a partir de datos de formación de las sustancias, para el caso de soluciones se asume que el agua constituye en sí una especie elemental, de esta forma

 

 

Con la información del cuadro anterior se puede graficar el calor liberado por la solución para diferentes moles (n) de solvente agregado.   Por ejemplo, n = 20 moles de agua, el calor de solución en términos del calor de formación (de la tabla) corresponde a   ΔHsln = -(-870.06 kJ) – 795.8 kJ          = 74.26 kJ

Fig. 5. Calor liberado por mezcla

Ilustración. Se desea preparar un mol de una solución 3.846% molar de cloruro de calcio en agua a 25°C. Determinar el efecto calorífico.

 

Solución. Para conocer la cantidad de moles de agua que contiene esa mezcla por cada mol de cloruro

 

La mezcla de 3.846% contiene 25 moles de agua por mol de sal

 

Ya podemos ir a la Fig. 5 a leer para esas condiciones, que el calor liberado corresponde a -75.5 kJ por cada 25 moles de agua que se adicionen.

 

Como solamente deseamos un mol de solución el calor respectivo será

 

 

3. Evaporadores de Simple Efecto

 

Atendiendo el procedimiento utilizado para calcular el calor de mezclado en soluciones no ideales, se puede utilizar ese mismo principio para resolver problemas de Evaporadores de simple efecto.

 

 En primer lugar, recordemos que un evaporador es un sistema que recibe una solución de la cual, en principio, solamente el solvente es volátil, y el/los solutos son sustancias solubles en el solvente, pero no volátiles. De esa cuenta tenemos soluciones diversas de sales en agua, de azucares en agua, y así infinidad de ejemplos, en donde para concentrar y separar esos solutos se efectúa un calentamiento provocando la evaporación del solvente hasta conseguir la concentración final deseada.

 

Su funcionamiento se muestra en el siguiente esquema. Comparando este equipo con una cámara de mezclado utilizada en la sección anterior para preparar soluciones, vemos que su funcionamiento como sistema es exactamente inverso al del evaporador.

 

Tomando en cuenta este hecho, se pueden resolver problemas de evaporadores de simple efecto utilizando graficas de entalpia de solución o de calor de mezcla, descritas previo.

 

Ilustración. Calor de mezcla por evaporación en una etapa

 

Se tiene una cámara de mezclado con 1.70 kg de agua a 25ºC que reciben 0.30 kg de sal de LiCl también a 25ºC. Si el mezclado se efectúa a temperatura constante, evaluar el efecto calorífico en este sistema.

 

Solución. Para establecer las propiedades de los compuestos iniciales y solución resultante podemos consultar la siguiente figura

 

Fig. 8. Calores de solución a 25°C para dos compuestos clorados

Gráfica 12.14, Smith et al (2005)

Esta gráfica es similar a la gráfica calculada (Fig. 5), ya que no se refiere a la entalpía de la solución vs diferentes composiciones de mezcla, sino al Calor Liberado al mezclar un determinado número de moles de solvente por cada mol de soluto. En este caso se refiere a moles de agua por cada mol de LiCl.

 

Entonces, lo primero que tenemos que hacer es calcular los moles utilizados en este proceso:

 

De la gráfica leemos que 13.33 moles de agua a 25ºC al disolver un mol de LiCl a 25ºC liberan -33.8kJ/mol de calor.

 

La solución resultante a 25ºC corresponde a 2 kg de mezcla al 15% peso de LiCl que libera -239.25 kJ de calor para mantenerse isotérmica.

 

 

Ilustración. Calor de evaporación

 

Se tiene un evaporador de simple efecto que contiene 2.00 kg de una solución al 15% de LiCl en H2O a 25ºC. Si se deseara separar completamente ambas sustancias, calcular el calor requerido, asumiendo que el proceso se pudiera llevar a 25ºC por efecto de una operación a una presión de vacío determinada.

 

Solución.

Como podemos ver, las condiciones de este proceso son exactamente las de la ilustración anterior solo que en sentido puesto. En vez de mezclar deseamos separar.

 

Dado que ya sabemos la cantidad de calor que se liberaría por la mezcla isotérmica, esta cantidad corresponde al calor requerido para separar ambas sustancias, solamente que con signo opuesto.

 

Es decir, la cantidad de calor requerida por un evaporador de simple efecto operando a 25ºC sería de +239.25 kJ

 

Consiste este procedimiento en un método de cálculo indirecto, haciendo la suposición de que se puede efectuar la evaporación en forma exactamente inversa al proceso de mezclado. Posiblemente en la práctica esto no sea totalmente cierto pero como método de cálculo es válido.

 

 

Ejercicio. Se sugiere revisar el Ejemplo 12.5 del texto de Smith et al (2005) en donde se utiliza este procedimiento.

 

 

 

5.    Referencias Bibliográficas

·         Sandller, Stanley I. (1999). Chemical and Engineering Thermodynamics. 3^rd. edition. John Wiley & Sons. New York.

·         Smith, J.M; Van Ness, H.C.; Abbott, M.M. & Swihart, M. T. (2022). “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. 7th edition. McGraw Hill. Boston

·         O’Connell, J.P. & Haile, J. M. (2005). Thermodynamics: fundamentals for applications. Cambridge University Press. New York.

·         Polling, Bruce E.; Prausnitz, John M. & O’Connell, John P. (2000). The properties of Gases and Liquids. 5th edition. McGraw Hill. New York.

 

 

ANEXOS

 

ANEXO 2. Codificación en SMath Studio solver la codificación de los problemas de calor de mezcla

 

ANEXO 3. Codificación en SMath Studio Solver la codificación de los problemas de calor de mezcla

ANEXO 4. Codificación en SMath Studio solver la codificación de los problemas de calor de mezcla